CONSIDERACIONES ENERGETICAS
En la relación anterior, la energía libre interfacial por unidad de área entre las fases L y F corresponde a la tensión superficial o interfacial, y se puede medir por varios métodos. Las dos otras superficies involucran un sólido y por lo tanto no se pueden medir sus tensiones interfaciales, pero se pueden relacionar con el trabajo de adhesión.
El trabajo de adhesión se define como el trabajo para separar una unidad de área de dos fases. En el caso real, al separar una unidad de área entre por ejemplo S y L, se formarán dos nuevas superficies S/F y L/F, y el trabajo de adhesión en el cambio estará dado por la ecuación de Dupré: WSL = γSF + γLF - γLS Al sustituir el término γSF - γLS de la ecuación de Neuman se obtiene la ecuación de
Young:
WSL = γ
FL (1 + cos θL)
El trabajo de adhesión de una sustancia con si misma se llama el trabajo de cohesión;
para el líquido L se notará WLL y al separarse una unidad de área en el fluido F tendrá el valor:
WLL = 2 γLF
La diferencia entre el trabajo de adhesión del líquido con el sólido y del trabajo de
cohesión del líquido se llama el coeficiente de expansión del líquido sobre el sólido SL/S:
SL/S = WSL - WLL = γ
SF - γ
LS - γ
LF
APLICACIONES PRACTICAS
INVOLUCRANDO LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA
Cuando dos superficies se acercan, sus capas difusas tienden a solaparse. Si las superficies
son de misma naturaleza, por ejemplo aquellas de dos gotas en una emulsión, la
interacción entre las capas difusas con potencial de mismo signo es repulsiva. Un cálculo simple
de la fuerza de repulsión entre dos superficies planas muestra que es:
- proporcional a 1/x2 si el potencial es alto
- proporcional a exp (-2κx) si el potencial es débil
En todos casos la fuerza aumenta rápidamente cuando la distancia x entre las superficies
disminuye. Este fenómeno repulsivo está incluido en la llamada teoría DLVO (Derjaguin,
Landau, Verwey, Overbeek) sobre la estabilidad de dispersiones liofóbicas frente a los
fenómenos de floculación y coagulación (véase cuaderno FIRP 614).
La repulsión de las dobles capas eléctricas juega un doble papel determinante en la
estabilización de ciertas emulsiones por surfactantes iónicos.
Cuando se produce un movimiento relativo del fluido y de la superficie paralelamente
uno a otro, los iones de la capa difusa están arrastrados "lejos" de los iones adsorbidos cuya
carga neta compensan. Si no hay un medio muy conductor para retornar el exceso de carga
electrostática, se produce el llamado potencial de flujo. El fenómeno inverso se llama
electroósmosis y es el movimiento de un líquido respecto a una superficie sólida, cuando se
aplica una diferencia de potencial entre dos puntos de la superficie.
Cuando el fluido está en reposo y que lo que se desplaza es el sólido en forma de
pequeñas partículas o agregados coloidales, existen otros dos fenómenos electrocinéticos (véase
cuaderno FIRP 611).
La electrofóresis es el movimiento de pequeñas partículas coloidales en un campo
eléctrico; es una técnica analítica para medir la movilidad de los coloides y se usa extensivamente
para separar proteínas.
El potencial de sedimentación es el fenómeno inverso. Cuando se sedimentan partículas
en un campo gravitacional intenso (centrifugación) se produce una diferencia de potencial.
En los fenómenos electrocinéticos, la velocidad de movimiento relativo del seno del
líquido con la superficie del sólido, llamado velocidad de deslizamiento v, está dado por:
v =
DΦoE
4πη
donde D y η son respectivamente la constante dieléctrica y la viscosidad del líquido, y E es el
campo eléctrico producido por la diferencia de potencial. Φo se llama el potencial zeta y
corresponde aproximadamente al valor del potencial en la doble capa en el punto de separación
de la capa adsorbida con la capa difusa.
EXPANSION Y MOJABILIDAD
Si la ecuación de Neuman no puede satisfacerse con ningún valor de θL, es decir si
|γ
SF| > |γ
LS| + |γ
FL|
el término γSF domina y el ángulo de contacto θL se torna cero, y como consecuencia, el líquido
L se expande sobre la superficie. Para un área dA de expansión, es decir un cambio de superficie
SF por superficie SL, el cambio energético es:
(γ
LF + γ
SL - γ
SF) dA < 0
reemplazándose un área de dA con energía γSF por dos áreas dA con energía cumulada menor
γLF + γ
SL. En este caso el coeficiente de expansión es positivo y se dice que la superficie es
perfectamente mojada por el líquido.
Si el coeficiente de expansión es negativo, la ecuación de Neuman tiene una solución, la
cual se calcula por:
cos θL= (γ
SF - γLS) / γFL
o bien:
1 - cos θL = - (SL/S) / γ
FL
